اگر در آفرینش به دنبال ردپایی از این علم باشیم در انتها به واکنش فوتوسنتز گیاهان می رسیم. تجسم کنید یک برگ درخت که میلیون ها سال پیش آفریده شد، اولین صفحه نانوفوتوکاتالیست، محسوب می شود که به واسطه منافذی که در سطح برگ قرار دارد، مواد فوتوسنتز شونده (کلروفیل) به عنوان مواد فوتوکاتالیست عمل می نماید و از نور خورشید، رادیکال های سنتزی و در ادامه مواد مغذی برای گیاه تولید می نماید. واکنش فوتوسنتز سالیان سال در مقابل دیدگانمان انجام می شود ولی امروزه بگونه ای دیگر در علم نانو فوتوکاتالیست تجلی می یابد.
( اینجا فقط تکه ای از متن پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )
نانو فوتوکاتالیست شاخه ای از فرایند اکسیداسیون پیشرفته می باشد که با بهره گرفتن از مواد نانوکاتالیستی و در ادامه با طراحی صفحات نازک کاتالیستی با بهره گرفتن از انرژی فوتون (ذره انرژی دار نوری)، لایه های الکترونی این مواد دستخوش تهییج و برانگیختگی شده و در سطوح این لایه ها، حفره های الکترونی و در نهایت رادیکال های فعالی مانند رادیکال هیدروکسیل و اکسیژن و … تولید می شود.
نتیجه این فرایند ایجاد موثرترین محیط برای حذف و تخریب آلاینده های موجود در آب و حتی هوا می باشد. وقتی ابعاد مواد، در محدوده نانو باشد، بدلیل بالا بودن سطح تماس عمل فوتوکاتالیست در زمان بسیار کوتاه و با قدرت بالایی صوررت می پذیرد. تیتانیم دی اکسید (با گستره اندازه بین خوشه‌ها تا کلوئیدها – پودرها و تک بلورهای بزرگ)، نزدیک به یک فوتوکاتالیست ایده‌آل است و تقریباً تمامی این خصوصیات را دارد. تنها استثناء آن این است که نور مرئی راجذب نمی‌کند. نانو ذرات دی اکسید تیتانیم، بر سطح زیرلایه های مناسبی از جمله شیشه و یا ترکیبات سیلیسی، پوشش داده می‌شوند و در حوضچه‌های تحت تابش نور ماوراء بنفش، قرار می‌گیرند.
بسیاری از آلاینده‌های موجود در آب‌های صنعتی که دی اکسید تیتانیوم آنها را به آب و دی‌اکسید کربن تبدیل می‌کند عبارتند از: آلکان‌ها، آلکن‌ها، آلکین‌ها، اترها، آلدهیدها، الکل‌ها، ترکیبات آمینی، ترکیبات سیانیدی، استرها و ترکیبات آمیدی در سال های اخیر فرایند فوتوکاتالیستی به عنوان یک روش مناسب جهت حذف این آلاینده ها مورد توجه قرار گرفته است.
حذف آلاینده ها در فرایند اکسیداسیون پیشرفته بر پایه تولید رادیکالهای آزاد هیدروکسیل با قدرت اکسیداسیون بسیار بالا بوده که بسیاری از ترکیبات شیمیایی آلی را به مواد معدنی تبدیل می کنند. این رادیکال ها ناپایدار و به شدت فعال بوده که از طریق واکنشهای شیمیایی و یا فوتوشیمیایی در محل تولید می شوند. رادیکال های آزاد اکسید کننده قوی بوده و به سرعت به مولکول های مواد آلی حمله کرده و یک اتم هیدروژن از ساختار ماده آلی جدا می کنند. این فرایند فوتوکاتالیستی ممکن است به صورتهمگن یا نا همگن و با بهره گرفتن از منابع انرژیطبیعی یا مصنوعی مورد استفاده قرار گیرند.
در فرایند های فوتوکاتالیستیهتروژن بااستفاده از منابع مصنوعی اغلب از عوامل کاتالیستی جامد نظیر دی اکسید تیتانیوم و اکسید روی و لامپ های مولد اشعه ماورای بنفش استفاده می گردد. در صورتی که در فرآیندهای هموژن از عوامل کاتالیست کننده محلول جهت کنترل و بهینه سازی فرایند استفاده می شود.
۲-۸ روش های خالص سازی حلال
امروزه دستگاه های زیادی از قبیل مکنده ها، فیلترهای خلاء و سانتریفیوژ با دوز وقدرت بالا جهت حذف ناخالصی ها در صنایع مورد استفاده قرار می گیرند ]۷[. دربعضی موارد از سیستم های تقطیرهم برای خالص سازی استفاده می شود. هرچند این قبیل روش ها، روش هایی حساس و با قدرت بالا هستند ولی پرهزینه اند. علاوه بر روش های دستگاهی روش های شیمیایی هم در برخی موارد به کار می روند.
اکثر روش های شیمیایی که تا امروز در این زمینه مورد استفاده قرار گرفته، برای حذف آب از حلال بوده است، به طوریکه از نمک های آب گیر از قبیل سدیم سولفات و منیزیم سولفات برای حذف آب و رطوبت استفاده
می شد، اما این ترکیبات قابلیت حذف ذرات جامد حل شده در حلال را ندارند ]۸[.
یکی از روش های سنتی برای حذف مواد جامد حل شده در پساب های صنعتی، کاربرد کربن اکتیو در فیلتر است ]۹-۱۱[.
متاسفانه کربن اکتیو کارآیی لازم برای حذف همه آلاینده های آلی را ندارد. به منظور کاهش اثرات سوء ترکیبات شیمیایی سنتزی در محیط زیست و حذف آنها از آب ها و پساب ها، گستره وسیعی از متدها مورد مطالعه و بررسی قرار گرفته اند. این تکنولوژی ها شامل بر جذب[۱۹]۱روی ماتریس های معدنی و آلی، استفاده از فوتوکاتالیزورها[۲۰]۲، پروسه های اکسیداسیون[۲۱]۳، روش های میکروبی[۲۲]۴ و تخریب آنزیمی[۲۳]۵ می باشد ] ۱۲[.
البته این تحقیقات در جهتی انجام می گیرند که بتوان به یک منبع طبیعی با انرژی مؤثر و کارآمد که بی خطرترین، تمیزترین و ایده آل ترینشان انرژی خورشیدی است، دست یافت. ثابت شده است که با بهره گیری از تابش در ناحیه فرابنفش و با بهره گرفتن از کاتالیزورهای مناسب می توان تبدیلات شیمیایی گونه های مختلف را انجام داد و این روش بنا به دلایلی که بعداً ذکر خواهد شد یکی از بهترین روش های موجود برای تجزیه آلاینده های آب می باشد.
مهمترین و گسترده ترین واکنش شیمیایی بر روی کره زمین، عمل طبیعی فتوسنتز در گیاهان است که این واکنش با بهره گرفتن از انرژی خورشیدی، اکسیداسیون آب و احیا CO2 صورت می گیرد. این واکنش شگفت انگیز که ضامن حیات نیز می باشد، در سالهای اخیر به عنوان مدلی برای توسعه سیستم های مصنوعی جهت ذخیره و تبدیل انرژی خورشیدی به انرژی مفید شیمیایی مورد استفاده قرار گرفته است.
به نظر می رسد روش فوتوکاتالیزوری به راحتی جایگزین روش های سنتی شده و اولین قدم به سوی محیطی عاری از آلاینده ها تلقی شود. در پروژه حاضر از روش تخریب فوتوکاتالیزوری استفاده شده است.
۲-۹ قوانین بنیادی فوتوشیمی
۲-۹-۱ فرآیندهای برانگیختگی و آسایش مولکولی اگر مولکولی یک فوتون را جذب نماید به صورت تحریک شده در می آید. انواع انتقالاتی که سبب تحریک مولکول و یا تبدیل مولکول تحریک شده به مولکول عادی می شوند در شکل (۲-۱) نشان داده شده است. در این حالت انرژی حالت پایه مولکول با نماد S0نمایش داده شده است و اساس قوانین انتخاب[۲۴]۶ انتقال از حالت پایه یک تایی[۲۵]۷ به حالت برانگیخته سه تایی[۲۶]۸ ممنوع است.
شکل(۲-۱) نمودار انرژی جابلونسکی (فرآیندهای برانگیختگی و آسایش)]۲۶[
به طور کلی جذب تابش نور خیلی سریع اتفاق می افتد (در حدود ۱۵- ۱۰ثانیه) در صورتیکه عموماً روش هایی که سبب حذف حالت تحریک می شوند کندترند. به عنوان مثال زمان لازم برای نشر فلوئورسانس ۵- ۱۰ تا ۹- ۱۰ثانیه و زمان لازم برای انتقال از S2به S1 (تبدیل درونی) حدود ۱۳- ۱۰ تا ۱۴- ۱۰ثانیه است.
عبور بین سیستمی از همپوشانی حالت های S1 و T1 ارتعاشی بدست می آید که حدود ۶- ۱۰ ثانیه طول می کشد و پس از آن مولکول طی فرایند فسفرسانس به حالت پایه باز می گردد که مدت زمان آن حدود ۳- ۱۰تا ۵- ۱۰ثانیه است. از طریق انجام واکنشهای شیمیایی نیز مولکولهای برانگیخته ممکن است بوجود آیند که در زمان حدود ۵- ۱۰ تا ۱۰- ۱۰ثانیه اتفاق می افتد ]۲۷- ۲۹[.
فرآیندهای آسایشی بسیار آهسته ترند. مولکول پس از برانگیختگی می تواند از طریق مسیرهای فلورسانس، فسفرسانس یا تبدیلات برونی و درونی به حالت پایه برگردد یا این که متحمل واکنش شیمیایی شود. این واکنش ها می توانند شامل فرآیندهایی همچون تخریب های نورالقایی[۲۷]۹، انتقالات درون مولکولی[۲۸]۱۰ و انتقال انرژی یا الکترون بین مولکول ها و سطح باشد ]۲۷[.
۲-۹-۲ برانگیختگی الکترونی نیمه رساناها در یک سیستم فوتوکاتالیست ناهمگن واکنش فوتونی در سطح کاتالیست اتفاق می افتد. فرآیندهای فوتوکاتالیزوری را بر حسب اینکه برانگیختگی آغازین در کجا اتفاق می افتد به دو قسمت تقسیم می کنند، اگر فوتواکسیداسیون اولیه در یک مولکول برجذب شده اولیه رخ داده و سپس این مولکول با حالت پایه کاتالیست برهمکنش دهد، به آن واکنش نوری حساس شده[۲۹]۱۱ گویند. در حالت دیگر برانگیختگی آغازین در کاتالیزور اتفاق افتاده و کاتالیست برانگیخته با حالت پایه مولکول برجذب شده برهمکنش نموده و انرژی یا الکترون انتقال می یابد که به آن واکنش نوری کاتالیزشده[۳۰]۱۲گویند.
همانطور که در شکل (۱-۲) نشان داده شده است، بالاترین نوار اشغال شده (نوار والانس)[۳۱]۱۳ و پایین ترین نوار خالی (نوار هدایت)[۳۲]۱۴توسط یک ناحیه خالی از ترازهای انرژی (Band gap) در کریستال خالص از یکدیگر جدا شده اند ]۳۰ و۳۱[. برای بسیاری از ترکیبات با افزایش تعداد واحدهای منومری (N)، انرژی لازم برای برانگیختن نوری ذرات کاهش می یابد. هنگامیکه N>>2000 گردد به ذره ای می رسیم که ساختار یک نیمه رسانا را دارد.
شکل(۲-۲) تغییر ساختار الکترونی نیمه رسانا با افزایش تعداد ساختارهای مونومری (N)]30[
به طور کلی واکنش فوتونی نیمه رسانای حساس شده به شکل زیر است:
(۲-۱) hν >Ebg A +D A– +D+
Ebg انرژی باند گپ نیمه رساناست، همانطور که در شکل (۱-۳) نشان داده شده است، در صورتی فوتوکاتالیست نیمه رسانای فعال است که فوتونی با انرژی بیشتر از Ebgرا جذب نماید. در این حالت یک الکترون از مدار والانس به مدار هدایت انتقال می یابد و یک حفره h+در مدار والانس باقی می ماند. نیمه رساناها زمانی بیشترین کارایی را دارند که سبب فرآیندهای حدواسط الکترونی گردند. لذا برای افزایش راندمان واکنش ها لازم است از ترکیب مجدد حفره و الکترون جلوگیری گردد.
شکل (۲-۳) برخی از مسیرهای بازگشت به حالت اولیه برای الکترون و حفره ها را نشان می دهد.
در اثر مهاجرت الکترون ها و حفره ها به سطح نیمه هادی این اجزا می توانند با گونه های معدنی یا آلی جذب سطحی شده برروی سطح نیمه هادی منتقل شوند. فرایند انتقال هنگامی که اجزا بر روی سطح پیش جذب شده باشند مؤثرتر خواهد بود.
در سطوح نیمه هادی الکترون ها می توانند باعث کاهش گونه پذیرنده الکترون (معمولاً اکسیژن هوادهی شده در محلول) شوند (مطابق مسیرC)، در طرف مقابل حفره مهاجرت کننده به سطح نیمه رسانا با گونه دهنده الکترون ترکیب شده و آن ها را اکسید نماید (مسیرD).
فرایند ترکیب مجدد حفره ـ الکترون با فرایند انتقال بار به گونه های جذب شده رقابت می کند. ترکیب مجدد حفره ـ الکترون می تواند در داخل توده[۳۳]۱۵ ذرات نیمه رسانا (مسیرB) و یا در سطح نیمه هادی (مسیرA) به همراه آزاد شدن حرارت اتفاق بیافتد.
شکل (۲-۳) مکانیسم فوتوکاتالیزوری به همراه حوادث بازگشت به حالت اولیه در یک نیمه هادی]۲۷ و۳۰[
در غیاب گیرانداز الکترون و حفره، انرژی ذخیره شده در مدت زمان چند نانو ثانیه توسط فرایند بازترکیب پراکنده می شود. اگر یک گیرانداز مناسب و یا حالت نقص سطحی برای گیرانداختن الکترون یا حفره در دسترس باشد، از بازترکیب الکترون و حفره جلوگیری کرده واکنش اکسیداسیون و احیا اتفاق می افتد.
حفره های نوارظرفیت دارای قدرت اکسیدکنندگی قوی بین۰/۱+ تا ۵/۳ ولت نسبت به NHE[34]16 (با توجه به نوع نیمه هادی و PH محیط) هستند. اغلب واکنش های تجزیه مواد آلی توسط فوتون از این قدرت اکسیدکنندگی حفره ها به صورت مستقیم یا غیرمستقیم استفاده می کنند. در نیمه هادی های توده به علتخم شدن نوار، تنها یکی از اجزای الکترون و حفره برروی سطح برای واکنش در دسترس می باشند با این وجود در نانوذرات نیمه هادی هردو جزء الکترون و حفره برروی سطح قرار دارند. بنابراین در نظر گرفتن هر دو مسیر اکسیداسیون و احیا ضروری می باشد.
استفاده از نیمه هادی های در معرض تابش قرار گرفته برای حذف آلاینده های متنوعی با موفقیت مورد استفاده قرار گرفته است که از این جمله می توان به آلکان ها، الکل های آلیفاتیک، کربوکسیلیک اسیدهای آلیفاتیک، فنول ها، اسیدهای کربوکسیلیک آروماتیک، رنگدانه ها، آلکان های هالوژن دار، آلکن ها وسورفکتانت ها وهمچنین برای احیا و نشاندن بر روی سطح یون های فلزی سنگین مانند (Pt4+، Au3+، Rh3+)از محلول مائی اشاره کرد. در بسیاری از موارد ترکیبات آلی به طور کامل تجزیه نمی شود.
بازدهی فرایند فوتوکاتالیزوری توسط کارایی کوانتومی به دست می آید که بر اساس تعداد حوادث اتفاق افتاده به ازای فوتون جذب شده تعریف می شود.
توانایی اندازه گیری جذب واقعی نور توسط نیمه هادی به علت پراکندگی نور توسط نیمه هادی بسیار دشوار است. در این حال معمولا فرض می شود که همه نور توسط نیمه هادی جذب شده و این بازدهی به عنوان بازدهی ظاهری بیان می شود. اگر طی فرایند فوتوکاتالیزوری چندین محصول تشکیل شود، بازدهی به عنوان بازدهی محصول ویژه اندازه گیری می شود.
برای تعیین بازدهی یا کارایی کوانتومی، ترکیبی از تمام احتمالات ممکن برای الکترون و حفره در نظر گرفته
می شود. کارایی کوانتومی برای یک سیستم ایده آل توسط ارتباط ساده معادله (۲-۲) به دست می آید.
(۲-۲)
که به صورت مستقیم متناسب با سرعت فرایند انتقال با(kCT )۱۷است و به صورت معکوس با سهم انتقال بار و سرعت ترکیب الکترون- حفره (kR)18(حجمی وسطحی) متناسب است. بدون واکنش باز ترکیب الکترون ها و حفره ها کارایی کوانتومی برابر یک خواهد بود و سرعت انتقال بار بستگی به نفوذ حامل های بار به سطح خواهد داشت. در سیستم واقعی باز ترکیب اتفاق می افتد و غلظت الکترون ها و حفره ها در سطح برابر نخواهد بود.
به همین دلیل گیرانداز حامل های بار، برای به دام انداختن الکترون و حفره و افزایش بازدهی استفاده می شود. واضح است که سرعت باز ترکیب الکترون و حفره تعیین کننده بازدهی فعالیت فوتوکاتالیزوری نیمه هادی
می باشد. اصطلاحات سطحی نیمه هادی ها مانند اضافه کردن فلزات، دوپه کردن یا ترکیب یا نیمه هادی های دیگر باعث کاهش سرعت باز ترکیب الکترون و حفره شده و کارایی کوانتومی فرایند کاتالیزوری را افزایش می دهد.
۲-۹-۳ موقعیت لبه باند
توانایی نیمه هادی در انجام فعالیت فوتوکاتالیزوری برروی گونه جذب شده بوسیله موقعیت نوار هدایت، ظرفیت و پتانسیل اکسایش-کاهش تعیین میگردد. از نظر ترمودینامیکی پتانسیل کاهش گونه الکترون گیرنده باید مثبت تر از پتانسیل کاهش نوار هدایت نیمه هادی و پتانسیل گونه الکترون دهنده باید منفی تر از نوار ظرفیت نیمه هادی باشد تا فوتوکاتالیزور بتواند در فرایند اکسایش-کاهش شرکت کند.
بنابراین سطح انرژی نوار هدایت معیاری از قدرت کاهندگی و سطح انرژی نوار ظرفیت معیاری از قدرت اکسندگی است.موقعیت های لبه باند چندین نیمه هادی در شکل (۲-۴) نشان داده شده است.
مقیاس انرژی داخلی در سمت چپ در مقایسه با خلا در سمت راست در مقایسه با الکترود هیدروژن نرمال (NHE) نشان داده شده است. موقعیت ها در تماس با محلول الکترولیتی در۱PH= به دست آمده اند. PH محلول الکترولیت موقعیت های لبه جذب نیمه هادی های مختلف را تحت تاثیر قرار می دهد.
شکل (۲-۴) انرژی جدایش نوار در بعضی نیمه رساناها در محلول الکترولیت آبی]۲۷[
